در سالهای اخیر گرایش به استفاده از پلیمرهای طبیعی و تجدیدپذیر در جایگزینی فیلم های بسته بندی سنتزی رو به افزایش است. تجزیه شدن در یک زمان معقول و بدون ایجاد مشکلات زیستی پس از عمر مفید، یک ویژگی مطلوب برای بسته بندی ها میباشد.
هرچند مواد بسته بندی پلاستیکی سنتزی به طور گستردهایی به منظور بستهبندی انواع مختلف مواد غذایی استفاده میشود، ولی متأسفانه این مواد به دلیل وزن مولکولی بالا، عدم حساسیت پیوندهای میان زنجیرهایی و مقاومت بالا در برابر آب، در محیط زیست به راحتی قابل تجزیه نیستند. هر ساله بالغ بر میلیونها تن ضایعات پلاستیکی از جمله کیسه ها، پاکتهای پلاستیکی و مواد بسته بندی وارد محیط زیست میگردد و به علت عدم بازگشت به چرخه زیست محیطی، باعث ایجاد مشکلاتی برای محیط زیست میشوند که این مشکلات نگرانی عمومی جهانی را بالا برده است. چالشها و نگرانیهای ایجاد شده در مورد بیوپلیمرها کمتر است چرا که فرآیند زیست تخریب پذیری در طبیعت انجام میشود. بیوپلیمرها منابع تجدید پذیر زیستی هستند که به عنوان منابع مواد بسته بندی زیست تخریب پذیر استفاده میشوند.
بیوپلیمرها پتانسیل بالایی برای جایگزینی پلاستیکها به عنوان ماده بسته بندی مواد غذایی دارند. مواد بسته بندی های بیوپلیمری به عنوان یک ناقل بسیار عالی برای طیف گستردهایی از مواد افزودنی مانند آنتیاکسیدانها، عوامل ضد قارچ، ضد میکروبی، رنگ و دیگر مواد مغذی مورد استفاده قرار می گیرند. بیوپلیمرهایی نظیر نشاسته، سلولز، صمغ ها و پروتئین ها به عنوان جایگزین های مناسبی برای مواد نفتی و سنتزی مطرح شده اند. در این بین، نشاسته یک ماده کاملا شناخته شده با مفهوم سبز است که به میزان زیاد و با قیمت ارزان در دسترس میباشد.
خواص مکانیکی نسبتا ضعیف، ویژگی های آبدوستی بالا و فرآیند پذیری محدود بسته بندی های بر اساس بیوپلیمرهایی همچون نشاسته، بزرگترین محدودیت برای صنعتی شدن این نوع بسته بندی ها میباشد. اخیرا، بیونانوکامپوزیتها به عنوان یک کلاس جدید از مواد بسته بندی مطرح شده اند. خواص ممانعت کنندگی، مکانیکی و حرارتی این مواد بهبود یافته است. دیاکسید تیتانیوم که با نامهای اکسید تیتانیوم یا تیتانیا شناخته میشود دارای فرمول شیمیایی TiO2 است که به علت ویژگیهای نوری الکتریکی، قیمت پایین، فعالیت فتوکاتالیستی بالا، ثبات شیمیایی، غیر سمی بودن و عدم فرسایش و خوردگی در مقابل نور داری پتانسیل بالایی در تولید بیونانو کامپوزیتهای زیست تخریب پذیر میباشد. بنابراین با توجه به اهمیت به کارگیری فیلمهای زیست تخریب پذیر جدید، این پژوهش به دنبال آن است که با استفاده از نانوذره دیاکسید تیتانیوم، خصوصیات کاربردی فیلم نشاسته به عنوان یک ماده بستهبندی زیست تخریب پذیر بهبود داده شود.
مواد و روش آماده سازی نمونه ها
مواد:
نشاسته گندم (۱۱ تا ۱۳ درصد رطوبت) از شرکت نشاسته البرز تهیه شد. نانو ذره دی اکسید تیتانیوم از شرکت Nanoshel LLC (آمریکا)، نیترات منیزیم و گلیسرول از شرکت مرک (آلمان) خریداری شد. کلرید سدیم و کلرید کلسیم از شرکت دکتر مجللی (ایران) تهیه شد.
آماده سازی فیلم:
محلول (۵%) %wt نشاسته در آب مقطر تهیه گردید. این محلول به مدت ۶۰ دقیقه در دمای C°۸۰ هم زده شد. سپس ۴۰%) %wt (گلیسرول نسبت به ماده خشک کل به عنوان پلاستیسایزر به محلول اضافه گردید. در این تحقیق نانوذرات TiO2 در سه سطح ۱ ،۳ و ۵ درصد (بر اساس وزن خشک نشاسته) استفاده شد. در ابتدا مقدار مشخصی از نانوذره در ۶۰ml آب مقطر حل و به مدت ۱۵ دقیقه در دمای تاق توسط مگنت هم زده شد تا به صورت محلول یکنواخت در آید. به منظور پخش شدن مناسب نانوذرات، محلول به مدت ۴۰ دقیقه تحت فرآیند اولتراسوند قرار گرفت. به منظور تولید فیلم، محلولهای آماده شده نشاسته ترموپلاستیک (wt 5 (%و و نانو دیاکسید تیتانیوم (۱ ،۳ و ۵ درصد)، با یکدیگر مخلوط و به مدت ۱۰ دقیقه توسط مگنت هم زده شدند. آنگاه مقدار مشخصی از محلول ترکیبی روی پلیتهای میکروبی یکبار مصرف قالب گیری شد و به مدت ۴۸ ساعت در دمای اتاق خشک گردید. پس از جدا کردن فیلمها از پلیت و قبل از تمامی آزمون ها، فیلمها در یک دسیکاتور با استفاده از محلول اشباع نیترات منیزیم در دمای ۲۵ᵒC ،در رطوبت نسبی ۵۵-۵۰ % به مدت حداقل ۴۸ ساعت مشروط سازی شدند.
نتایج و بحث:
خواص فیزیکی
نتایج حاصل از اندازه گیری ضخامت، محتوای رطوبت، حلالیت در آب و جذب آب فیلم نشاسته و فیلم نشاسته اصلاح شده با نانو ذره دیاکسید تیتانیوم در جدول ۱ نشان داده شده است. ضخامت فیلمها با اضافه کردن نانو ذره کاهش یافته است. مطالعات قبلی نتایج متفاوتی را نشان دادهاند. در برخی موارد، خامت فیلمها با اضافه کردن نانو ذره کاهش یافته است. اما در برخی مواقع مقدار ضخامت ثابت بود و یا با افزایش نانو ذرات افزایش یافته است علت این تفاوتها ممکن است به خاطر تفاوت در نوع پلیمر، نوع نانو ذره و روش تولید فیلم باشد. اضافه کردن نانو دیاکسید تیتانیوم باعث کاهش محتوای رطوبت فیلمها نسبت به نمونه شاهد می گردد اما این کاهش معنادار نبوده است. (۰/۰۵>P) در ادامه با افزایش درصد نانو ذره محتوای رطوبت روندی افزایشی داشت ولی این افزایش نیز معنادار نبود.
یکی از مشکلات مهم در استفاده از بیوپلیمرها، تمایل به جذب آب بالا در آنها است. بنابراین ایجاد راهکاری برای افزایش مقاومت بیوپلیمرها نسبت به آب، بسیار مهم است همانطور که در جدول ۱ نشان داده شده است با اضافه کردن نانو دی اکسید تیتانیوم جذب آب فیلم نشاسته ترموپلاستیک به طور قابل وجهی کاهش یافته است. این کاهش میتواند به دلیل پراکنش نانو دیاکسید تیتانیوم در بستر پلیمری باشد که به صورت یک سد فیزیکی عمل و از انتشار مولکولهای آب در کامپوزیت جلوگیری میکند. نتایج پژوهش حاضر با یافتههای زلفی هم خوانی خوبی دارد. این محققین نیز مشاهده کردند که با افزودن نانو دیاکسید تیتانیوم جذب آب فیلمها بر پایه کفیران-پروتئین آب پنیر کاهش مییابد.
میزان حلالیت فیلم نشاسته بواسطه حضور نانو ذرات در دو سطح ۳ و ۵ درصد به طور معناداری کاهش یافت (۰۵٫۰<P .(به نظر میرسد تشکیل پیوند هیدوژنی بین گروه هیدروکسیل نشاسته و اکسیژن دیاکسید تیتانیوم باعث ایجاد ساختار شبکهایی بین TiO2 و نشاسته میشود که میتواند تعاملات بین زنجیرههای مولکولی را افزایش دهد و از شکستن و انحلال این زنجیرهها در آب جلوگیری کند. از طرفی حلالیت کمتر TiO2 در مقایسه با زنجیرههای نشاسته باعث کاهش آبدوستی ماتریس پلیمری میشود.
خصوصیات مکانیکی
خواص میکانیکی فیلم های زیست تخریب پذیر، به نیروهای بین مولکولی زنجیره های پلیمری سازنده آنها، نسبت ترکیبات سازنده، افزودنی های اضافه شده و شرایط محیطی بستگی داد. در جدول ۲ نتایج حاصل از اندازه گیری مقاومت کششی، ازدیاد طول در نقطه پاره شدن، مدول یانگ و انرژی کششی تا لحظه پاره شدن فیلم های تولیدی مشاهده میشود. مقادیر مقاومت کششی فیلمها با اضافه کردن TiO2 کاهش یافته است ولی این تغییرات معنی دار نبوده است. در حالیکه درصد ازدیاد طول تا نقطه پاره شدن و انرژی کششی تا لحظه پاره شدن افزایش یافت. با افزایش مقدار نانو ذره مدول یانگ نمونهها به طور قابل توجهای کاهش یافته است. به نظر میرسد نانوذرات دیاکسید تیتانیوم بواسطه ماهیت و ساختار کروی که دارند، زمانی که در بین زنجیره های پلیمر پخش میشوند؛ باعث کاهش اتصالات عرضی و افزایش تحرک زنجیره ها میشوند و از این طریق یک اثر شبه پلاستیسایزری روی پلیمر می گذارند. این نتایج هم خوانی خوبی با مشاهدات زلفی و همکاران داشت.
نفوذپذیری به بخار آب
به طور کلی، خواص ممانعتی فیلمهای بیوپلیمری به رطوبت به دلیل خصوصیت آبدوستی آنها، بر خلاف خواص ممانعتی به اکسیژن و سایر گازها، ضعیف است. ممانعت به جذب رطوبت علاوه بر اثرات یاد شده، از کلوخهایی شدن طی بسته بندی، نگهداری و حمل و نقل جلوگیری میکند. ممانعت به عبور بخار آب با شاخص نفوذپذیری به بخار آب (WVP) سنجیده میشود [۲۰ .[مقادیر نفوذپذیری به بخار آب نمونه ها در شکل ۱ نشان داده شده است. نتایج نشان میدهد اضافه کردن دیاکسید تیتانیوم باعث کاهش مقادیر نفوذ پذیری به بخار آب شده است. نفوذپذیری به بخار آب برای فیلم نشاسته ترموپلاستیک ۷۴٫۱ بوده است. که با افزایش غلظت دی اکسید تیتانیوم به تا ۳ درصد به ۷٫۱ رسید.
به نظر میرسد که تشکیل پیوند هیدروژنی بین Ti-O و گروه های هیدروکسیل نشاسته، گروه های هیدروکسیل موجود را کاهش میدهد و از این طریق WVP فیلم ها کاهش می یابد.
بررسی ریزساختار با استفادە از SEM
در شکل ۳ تصاویر میکروسکوپ الکترونی از سطح و سطح مقطع فیلم نشاسته و نشاسته دیاکسید تیتانیوم نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشود فیلم نشاسته دارای سطح صاف و یکنواخت میباشد. اضافه کردن TiO2 در سطح یک درصد تفاوت قابل توجه ای در فیلم نشاسته ایجاد نکرد ولی در ادامه و با افزایش محتوای نانوذره TiO2 های آگلومره شده در سطح نانوکامپوزیتها مشاهده شد.این امر نشاندهنده عدم سازگاری بین نشاسته و مقادیر بالای TiO2 می باشد. همانطور که مشاهده میشود با افزایش درصد نانوذره میزان آگلومره شدن افزایش مییابد. در نتیجه افزایش محتوی نانوذره، سطح نانوکامپوزیتها ظاهری ناصاف و خشن پیدا کردند. این امر به دلیل انرژی سطحی بالای نانوذرات میباشد. این امر در سطح مقطع نمونه ها نیز مشاهدە شد.
زاویه تماس
تعیین خصوصیات کشش سطحی از طریق اندازه گیری زاویه تماس میتواند یک معیار مناسب برای تعیین میزان حساسیت به رطوبت فیلم های بیوپلیمری باشد. زاویه تماس نیروهای غیرکووالانسی بین مایع و لایه اول مواد را اندازه گیری میکند. در صورتی که بین دو فاز تعامل قوی برقرار باشد، قطره آب بر روی سطح ماده پخش میشود و آنرا تر میکند سطوح آب دوست معمولا زاویه تماس کمتر از ۹۰ درجه دارند و باعث پهن شدگی قطره ی آب روی سطح میشوند. افزایش در زاویه تماس قطره آب با فیلم نشان دهنده افزایش خصوصیات آب گریزی سطح فیلم ها میباشد. یه این ترتیب میتوان گفت: چنین فیلمی قابلیت بیشتری برای اهداف بسته بندی مواد غذایی دارا میباشد.
همانطور که در شکل ۲ و ۳ نشان داده شده است زاویه تماس فیلم نشاسته ۸۷/۶۷ درجه است که با اضافه کردن نانو دیاکسید تیتانیوم در سطح ۱ درصد، به ۱۱۱ درجه افزایش یافته است. به نظر میرسد تشکیل پیوند هیدروژنی بین Ti-O2 و گروههای هیدروکسیل نشاسته، گروه های هیدروکسیل موجود را کاهش میدهد. از سوی دیگر کم بودن خواص آب دوستی نسبت Ti-O2 ه نشاسته، آبگریزی سطح پلیمر را تشدید کرده است. غلظتهای ۳ و ۵ درصد نانوذره تاثیر معنیداری بر روی زاویه تماس فیلمها نداشته است (۰/۰۵>P) .(یافته های مشابهی توسط ال-وکیل و همکاران و رن و همکاران مشاهده شد.)
نتیجه گیری
در این مطالعه، خواص کاربردی فیلم نشاسته اصلاح شده به وسیله نانو ذره دیاکسید تیتانیوم به عنوان یک ماده بسته بندی زیست تخریب پذیر مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج این تحقیق نشان داد که دیاکسید تیتانیوم به عنوان پر کننده نانویی قابلیت خوبی در جهت تقویت خصوصیات کاربردی فیلم بیوپلیمری نشاسته به عنوان بستهبندی مواد غذایی دارد. دیاکسید تیتانیوم به عنوان یک نانوذره فلزی بعد از افزودن به بستر پلیمر باعث بهبود خصوصیات فیزیکی، کاهش نفوذ پذیری به بخار آب فیلمها شد و در اثر افزایش بینظمی و تحرک زنجیره های پلیمر، مقاومت کششی کاهش و در مقابل کششپذیری افزایش یافته است. به عبارت دیگر دی اکسید تیتانیوم نقش شبه پلاستیسایزری برای فیلم نشاسته داشته است. بنابراین به نظر میرسد، بیونانوکامپوزیت نشاسته/دیاکسید تیتانیوم یک جایگزین مناسب برای بسته بندی های مرسوم مواد غذایی است که میتواند آلودگی های زیست محیطی را کاهش دهد.
